الرئيسية » الكيمياء العامة المبسطة » مركبات الهالوجينات العضوية، تفاعلات الاستبدال و الحذف Organic Halogen Compounds; Substitution and Elimination Reactions

مركبات الهالوجينات العضوية، تفاعلات الاستبدال و الحذف Organic Halogen Compounds; Substitution and Elimination Reactions

ملاحظة هامة: هذا المقال عبارة عن مختصر للفصل السادس من كتاب : Organic Chemistry A Short Course, 13th Edition تأليف: David J. Hart و Christopher M. Hadad و Leslie E. Craine و Harold Hart

1 – الاستبدال النيوكليوفيلي Nucleophilic Substitution

  • تخضع هاليدات الألكيل لتفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي، حيث يزيح النيوكليوفيل مجموعة الهاليد المغادرة من ركيزة هاليد الألكيل.
  • إذا كانت النيوكليوفيل والركيزة محايدين (المعادلة 6.2) ، فإن الناتج سوف يكون موجب الشحنة.
  • إذا كانت النيوكليوفيل أيون سالب و الركيزة متعادلة (المعادلة 6.3) ، فإن الناتج سيكون متعادلا.
  • في كلتا الحالتين ، يقوم زوج إلكترون غير المشترك على النيوكليوفيل بتزويد الإلكترونات للرابطة التساهمية الجديدة.

2 – أمثلة على الاستبدال النيوكليوفيلي Examples of Nucleophilic Substitutions

  • يمكن أن تصنف النيوكليوفيلات طبقا لنوع الذرة التي تُشكل الرابطة التساهمية الجديدة. فمثلا أيون الهيدروكسيد في المعادلة 6.1 هو نيوكليوفيل أكسجيني.
  • إن أكثر النيوكليوفيلات شيوعا هي الاكسجين و النيتروجين و الكبريت و الهالوجين و الكربون.
  • تحدث تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي في هاليدات الألكيل بحيث يكون الهاليد مرتبطا بذرة الكربون ذات التهجين sp3 ولكن في حالة هاليدات الأريل و هاليدات الفينيل و التي يكون فيها الهاليد مرتبطا بذرة الكربون ذات التهجين sp2 فإنها لا تميل إلى تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي.
  • هناك سلبية أخرى لتفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي عندما يكون النيوكليوفيل أنيون أو قاعدة أو كلاهما ، على سبيل المثال:

3 – ميكانيكيات (آليات) الاستبدال النيوكليوفيلي Nucleophilic Substitutions Mechanisms

  • تحدث تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي بأكثر من آلية.
  • تعتمد الآلية التي تم ملاحظتها في حالة معينة على تركيب النيوكليوفيل وهاليد الألكيل والمذيب ودرجة حرارة التفاعل و العوامل أخرى.
  • هناك آليتان رئيسيتان للاستبدال النيوكليوفيلي SN2 و SN1. و يقصد بـ SN في كل منهما إلى “الاستبدال النيوكليوفيلي”.

4 – ميكانيكية (آلية) SN2  

The SN2 Mechanism

  • إن ميكانيكية SN2 هي تفاعل من خطوة واحدة ، بحيث يتم كسر الرابطة الخاصة بالمجموعة المغادرة في نفس الوقت الذي يتم فيه تشكيل رابطة للنيوكليوفيل المضاف.
  • أثناء رحيل المجموعة المغادرة بزوج الإلكترونات الخاصة بها ، يعمل النيوكليوفيل على منح زوجا من الإلكترونات إلى ذرة الكربون.

  • يقصد بالرقم 2 لوصف الميكانيكية أن هذا التفاعل ثنائي الجزيئ، أي أن هناك جزيئان يدخلان في مكانيكة التفاعل ذو الخطوة الوحيدة.
  • علامات على حدوث ميكانيكية SN2 :
    • أ – معدل التفاعل يعتمد على تراكيز كل من النيوكليوفيل و الركيزة.
    • ب – كل ميكيانيكية SN2 يصاحبها عكس في التشكيل.

    • ج – يصبح التفاعل سريعا إذا كانت الركيزة مجموعة ميثيل أو أولية و تصبح أبطأ إذا كانت ثلاثية. أما ألكيلات الهاليد الثانوية فمعدل سرعة التفاعل تكون ما بين و بين.
  • الخلاصة: تحدث ميكانيكة التفاعل من نوع SN2 في خطوة واحدة و تكون مفضلة لهاليدات الميثيل و الهاليدات الأولية، و تحدث ببطء في الهاليدات الثانوية و عادة لا تحدث في الهاليدات الثلاثية. يصاحب ميكانيكية SN2 انقلاب في تشكيل الجزيء ، و يعتمد معدل سرعة التفاعل على تركيز كل من النيوكليوفيل و الركيزة (هاليد الألكيل).

5 – ميكانيكية (آلية) SN1

The SN1 Mechanism

  • تتكون ميكانيكية التفاعل من نوع SN1 من خطوتين. ففي الخطوة الأولى و التي هي بطيئة تنكسر الرابطة بين الكربون و المجموعة المغادرة، و يتكون الكربوكاتيون.

  • في الخطوة الثانية و التي هي سريعة يتحد الكربوكاتيون مع النيوكليوفيل لتكوين الناتج.

  • يقصد بالرقم 1 لوصف الميكانيكية لأن التفاعل بطيئا أو لأن الخطوة المحددة لسرعة التفاعل تعتمد على متفاعل واحد ألا وهو الركيزة.
  • علامات على حدوث ميكانيكية SN1 :
    • أ – معدل سرعة التفاعل لا يعتمد على تركيز النيوكليوفيل.
    • ب – تحدث ميكيانيكية SN1 مع فقدان للفعالية البصرية أي مع حدوث مراسمة.

    • ج – يصبح التفاعل سريعا إذا كانت الركيزة مجموعة ألكيل ثلاثية ، و يصبح التفاعل بطيئا إذا كانت مجموعة الألكيل أولية.
  • الخلاصة: تحدث ميكانيكة التفاعل من نوع SN1 في خطوتين واحدة و تكون مفضلة للهاليدات الثلاثية. يصاحب ميكانيكية SN1 مراسمة و معدل التفاعل لا يعتمد على تركيز النيوكليوفيل.

6 – مقارنة بين ميكانيكية (آلية) SN1 و SN2

The SN1 and SN2 Mechanism Compared

  • يمكن أن تساعد المذيبات القطبية البروتونية على التحكم في ميكانيكية التفاعل.
  • المذيبات القطبية البروتونية هي مذيبات مانحة للبروتونات مثل الماء و الكحولات.
  • يُعزز معدل تفاعل ميكانيكية SN1 بوجود المذيبات القطبية البروتونية.
  • أما المذيبات القطبية اللابروتونية (مثل: الأسيتون و ثنائي ميثيل السلفوكسايد أو ثنائي ميثيل الفورمامايد) فإنها تعزز من ميكانيكية التفاعلات من نوع SN2 .
  • إذا كان النيوكليوفيل قويا فإن ميكانيكية التفاعل المفضلة هي من نوع SN2.
  • الأيونات السالبة تكون أكثر نيوكليوفية مقارنة مع الجزيئات المتعادلة المقابلة لها ، لذلك:

  • العناصر التي توجد أسفل المجموعة الواحدة في الجدول الدوري تكون أكثر نيوكليوفيلية من تلك العناصر التي تعلوها ضمن نفس المجموعة.

  • ضمن الدورة الواحدة، فإن العناصر ذات الكهروسالبية العالية تميل لأن تكون أقل نيوكليوفيلية، لذلك:

7 – إزالة هاليد الهيدروجين، تفاعل الإزالة، ميكانيكية E2 و E1 .

Dehydrohalogenation, an Elimination Reaction; the E2 and E1 Mechanisms

  • في تفاعلات الإزالة (إزالة هاليد الهيدروجين) في هاليدات الألكيل، فإن ذرة الهيدروجين على ذرة الكربون و ذرة الهالوجين التي على ذرة الكربون المجاورة لها يتم إزالتهما و يتكون رابطة ثنائية بين ذرتي الكربون.

  • هناك ميكانيكيتان (آليتان) لتفاعلات الإزالة و هما E2 و E1 .
  • إن ميكانيكية E2 مكونة من خوة واحدة بحيث تتم إزالة HX و تكوين الرابطة الثنائية C=C في نفس الخطوة.

  • تتكون ميكانيكية E1 من خطوتين، بحيث تكون الخطوة الأولى مشابهة تماما لتفاعل SN1 .

8 – التنافس بين الاستبدال و الإزالة Substitution and Elimination in Competition

8. أ الهاليدات الثلاثية Tertiary Halides

  • في حالة الهاليدات الثلاثية، فإن الميكانيكية المتاحة للاستبدال هي من نوع SN1 ، بينما ميكانيكة الإزاحة المتاحة هي أما E1 أو E2 .

  • فإذا استخدمنا نيوكليوفيل قوي و مذيب قطبي ضعيف فإن الميكانيكية المفضلة تكون من نوع E2 .

8. ب الهاليدات الأولية Primary Halides

  • في حالة الهاليدات الأولية، فإن الميكانيكية المتاحة هي فقط من نوع SN2 و E2 .
  • مع أغلب النيوكليوفيلات فإن الهاليدات الاولية تعطي نواتج استبدال بميكانيكية SN2 .

8. ج الهاليدات الثانوية

  • في حالة الهاليدات الثانية، فإن الميكانيكيات الأربعة SN2 و E2 بالإضافة إلى SN1 و E1 تكون متاحة

9 – المركبات الأليفاتية متعددة الهالوجينات Polyhalogenated Aliphatic Compounds

  • يتم إنتاج الميثانات المكلور بواسطة كلورة الميثان ، على سبيل المثال رابع كلوريد الكربون (CCl4) ، الكلوروفورم (CHCl3) ، وكلوريد الميثيلين (CH2Cl2) وجميعها غير قابلة للذوبان في الماء، ولكنها مذيبات فعالة للمركبات العضوية.
  • تستخدم ثلاثي كلوريد الإيثيلين و رباعي كلوريد الإيثيلين في التنظيف الجاف وكعوامل إزالة الشحوم في تصنيع المعادن والنسيج.

  • رباعي فلوريد الإيثيلين هي المادة الخام لـلتيفلون، وهو بوليمر مرتبط بمتعدد الإيثيلين ولكن تم فيه استبدال جميع ذرات الهيدروجين بذرات الفلور.

  • إن الكلوروفلوروكربونات (المعروفة أيضا باسم الفريونات CFC’s) هي مثال على المركبات متعدد الهالوجينات و التي تحتوي على الفلور و الكلور. أما إذا احتوى هذا النوع من المركبات على البروم (بدلا من الكلور)فإنه في هذه الحالة سوف يطلق عليها اسم الهالونات.

مقالات قد تفيدك :

عن Akram Amir El Ali

استاذ الكيمياء التحليلية ومصمم غرافيك

شاهد أيضاً

زيت نيرولي الصناعي Artificial Neroli Oil

تعرف أيضا هذه المادة باسم أنثرانيلات الميثيل ، و هي مادة عديمة اللون قد يميل …

اترك تعليقاً

لن يتم نشر عنوان بريدك الإلكتروني. الحقول الإلزامية مشار إليها بـ *

هذا الموقع يستخدم Akismet للحدّ من التعليقات المزعجة والغير مرغوبة. تعرّف على كيفية معالجة بيانات تعليقك.