الإيثرات و الإيبوكسيدات Ethers and Epoxides

ملاحظة هامة: هذا المقال عبارة عن مختصر للفصل الثامن من كتاب : Organic Chemistry A Short Course, 13th Edition تأليف: David J. Hart و Christopher M. Hadad و Leslie E. Craine و Harold Hart

قبل البدء في شرح هذا الفصل: هذه قائمة لباقي الفصول من هذا الكتاب مع الرابط الخاص بكل فصل

الفصل الأول : الترابط و التصاوغ Bonding and Isomerism 

الفصل الثاني: الألكانات و الألكانات الحلقية و التصاوغ الهئية و الهيكلي Alkanes and Cycloalkanes; Conformational and Geometric Isomerism

الفصل الثالث: الألكينات و الألكاينات Alkenes and Alkynes

الفصل الرابع: المركبات العطرية Aromatic Compounds

الفصل الخامس: التصاوغ الفراغي Stereoisomerism

الفصل السادس : مركبات الهالوجينات العضوية، تفاعلات الاستبدال و الحذف Organic Halogen Compounds; Substitution and Elimination Reactions

الفصل السابع : الكحولات و الفينولات و الثيولات Alcohols, Phenols and Thiols

الفصل التاسع: الألدهيدات و الكيتونات Aldehydes and Ketones

الفصل العاشر: الحموض الكربوكسيلية (الاحماض الكربوكسيلية) و مشتقاتها Carboxylic Acids and Their Derivatives

الفصل الحادي عشر:الأمينات و مركبات النيتروجين المتعلقة بها Amines and Related Nitrogen Compounds

الفصل الثاني عشر (فقط NMR) : التحليل الطيفي و تحديد البنية الكيميائية – مطيافية الرنين النووي المغناطيسي NMR

 

• الإيثرات هي مركبات بحيث يكون فيها مجموعتي ألكيل متصلتين بذرة أكسجين واحدة.
• الصيغة العامة للإيثيرات هي ‘R–O–R حيث R و ‘R مجموعتي ألكيل قد تكونا متشابهتين أو مختلفتين و قد تكونا أيضا مجموعات ألكيل أو مجموعات أريل.
• فمثلا يحتوي المضاد الحيوي الطبيعي على المونينسين على المجموعة الوظيفية للإيثر.
• الإيبوكسيدات هي إيثرات حلقية تتكون من ثلاثة أضلاع ولها أهميتها في مجالالصناعات المختلفة.

1 – تسمية الإيثرات Nomenclature of Ethers

• يتم تسمية الإيثرات بذكر مجموعة الألكيل أو الأريل حسب الترتيب الهجائي و من ثم تلحق بكلمة إيثر.

• للإيثيرات التي لها تركيب معقد إلى حد ما، فإنه من الضروري تسمية مجموعة OR- كمجموعة ألكوكسي. و في نظام الأيوباك يتم تسمية مجموعة الألكوكسي الصغيرة كمجموعة بديلة.

2 – الخواص الفيزيائية للإيثرات Physical Properties of Ethers

• الإيثرات مركبات عديمة اللون و لها رائحة مميزة ، كما أن درجات غليانها منخفضة مقارنة مع الكحولات التي تساويها بعدد ذرات الكربون.
• للإيثرات درجات غليان مقارنة لدرجات غليان الهيدروكربونات المقابلة لها حيث تم استبدال مجموعة الأكسجين في الإيثرات بمجموعة –CH₂– في الهيدروكربونات.
• لا يمكن للإيثرات أن تكون روابط هيدروجينية مع معضها البعض لغياب روابط H-O فيها.
• يمكن للإيثرات أن تكون روابط هيدروجينية مع الكحولات.
• الإيثرات ذات الأوزان الجزيئية المنخفضة يمكن بسهولة أن تذوب في الماء.
• الإيثرات أقل كثافة من الماء.

3 – الإيثرات كمذيبات Ethers as Solvents

• الاثيرات هي مركبات خاملة نسبيا، فهي لا تتفاعل عادة مع الحموض المخففة أو القواعد المخففة ، أو مع العوامل المؤكسدة و العوامل المختزلة الشائعة .
• لا تتفاعل الإيثرات مع فلز الصوديوم.
• معظم المركبات العضوية قابلة للذوبان في الأثير ، مما يجعل الإيثرات مذيبات ممتازة للقيام بالتفاعلات العضوية.
• تُستخدم الإيثرات أيضًا في استخراج المركبات العضوية من مصادرها الطبيعية ، على سبيل المثال ثنائي لإيثيل أثير.
• إذا تعرضت الإيثرات للهواء ، فقد تحتوي على بيروكسيدات كنتيجة لتفاعل الأكسدة، و التي هي قابلة للانفجار و يجلب إزالتها قبل أن يتم استخدام الإيثر بأمان.

4 – كاشف جرينيارد، مركب عضوي فلزي The Grignard Reagent; an Organometallic Compound

• كواشف جرينيارد عبارة عن هاليدات ألكيل أو أريل المغنيسيوم و تحضر عن طريق تفاعل المغنيسيوم مع هاليد الألكيل أو هاليد الأريل في وجود الإيثر.

• يلعب الإيثر دورا هاما في تحضير كاشف جرينيارد لأن زوج الإلكترون غير الرابطة على أكسجين الأثير يساعد على تثبيت المغنيسيوم من خلال التنسيق.

• لن يتشكل كاشف جرينيارد إلا إذا كان الإيثر جافًا تمامًا ، وخاليًا من آثار الماء أو الكحول.
• تتم تسمية كواشف جرينيارد كما هو موضح في المعادلات التالية:

• تتفاعل كواشف جرينيارد كما لو أن مجموعة الالكيل أو الأريل سالبة الشحنة (كربانيون أو أيون كربوني) و ذرة المغنيسيوم موجبة الشحنة.

• الكربانيون (الأيون الكربوني) مجموعة ألكيل أو أريل تكون فيها ذرة الكربون سالبة الشحنة. و تعتبر الكربانيونات قواعد قوية.
• تتفاعل كواشف جرينيارد بعنف مع حتى الحموض الضعيفة أو مع أي مركب آخر يوجد ه رابطة OH أو SH أو NH .

• من خلال استخدام كاشف جرينيارد ممكن إدخال نظير للترميز إلى المركب العضوي.

• إن كواشف جرينيارد هي مركبات عضوية فلزية.
• و المركبات العضوية الفلزية هي مركبات عضوية تحتوي على رابطة كربون-فلز. أما المركبات العضوية الليثيومية في مركبات تحتوي على رابطة كربون-ليثيوم.

5 – تحضير الإيثرات Preparation of Ethers

• يمكن تحضير ثنائي إيثيل إيثر من تفاعل الإيثانول مع حمض الكبريتيك.

• يمكن تحضير ثلاثي بيوتيل ميثيل إيثر (MTBE) من خلال إضافة الميثانول إلى 2-ميثيل بروبين بوجود حمد كعامل حفاز.

• تحضر الإيثرات غير المتماثلة بواسطة تحضير ويليامسون.
• تتكون طريقة ويليامسون من خطوتين:ا.
  الخطوة الأولى: يتم تحويل الكحول إلى الألكوكسيد الخاص به من خلال معالجته بفلز نشط (الصوديوم أو البوتاسيوم) أو هيدريد فلزي.
  الخطوة الثانية ، يتم حدوث إزاحة من نوع S_N2 بين الألكوكسيد و هاليد ألكيل.

6 – شطر (تقسيم) الإيثرات Cleavage of Ethers

• في الإيثرات زوجين من الإلكترونات غير المشتركة على ذرة الأكسجين وبالتالي فهي قواعد لويس. فهي تتفاعل مع الحموض القوية و حموض لويس مثل هاليدات البورون.

• إذا كانت مجموعات الالأكيل R و/أو ‘R أولية أو ثانوية، فإن الرابطة المتصلة بالأكسجين يمكن كسرها من خلال نيوكليوفيل قوي مثل ^–I أو ^–Br ( من خلال مسار S_N2 ):

• إذا كانت مجموعات الالأكيل R و/أو ‘R ثالثية ، فلا داعي لوجود النيوكليوفيل القوي لأتن التفاعل سوف يسير من خلال ميكانيكية S_N1 أو E1 .

7 – الإيبوكسيدات أو الأوكسيرانات Epoxides or Oxiranes

• الإيبوكسيدات (أو الأوكسيرانات) هي إيثرات حلقية تتكون من حلقة ثلاثية الأضلاع تحتوي على ذرة أكسجين واحدة.

• أهم ايبوكسيد تجاري هو أكسيد الإيثيلين الذي ينتج عن الأكسدة الهوائية للإثيلين المحفز بفلز الفضة.

• في العادة يمكن تحضير الأيبوكسيدات الأخرى عن طريق تفاعل الألكين مع حمض فوق أكسيدي ( أو فوق حمض للتسهيل)

• تُعد الحموض فوق الأكسيدية عوامل مؤكسدة جيدة، و المثال عليها فوق حمض الخليك و ميتا كلوريد فوق حمض البنزويك.

8 – تفاعلات الإيبوكسيدات Reactions of Epoxides 

• إن الإيبوكسيدات أكثر نشاطا من الإيثرات العادية بسبب التوتر الموجود في الحلقة ثلاثية الاضلاع.
• في تفاعلات الإيبوكسيدات تفتح الحلقة و ينتج عن ذلك مركبات جديدة.

• كما يمكن إضافة نيوكيوفيلات أخرى إلى الإيبوكسيدات بنفس الطريقة.

• يمكن كسر حلقة أكسيد الإيثيلين بتفاعلها مع كاشف جرينيارد.

9 – الإيثرات الحلقية Cyclic Ethers

• الإيثرات الحلقية هي مركبات حلقية تتكون من أضلاع أكثر من ثلاثة أضلاع كما هو الحال في الإيبوكسيدات.
• من الإيثرات الحلقية الهامة رباعي هيدرو فيوران (THF) ورباعي هيدرو بيران و 4،1 – ديوكسان.

• و أيضا هناك مركبات حلقية كبيرة متعددة الإيثرات و تعرف باسم الإيثرات التاجية.

• الإيثرات التاجية هي مركبات حلقية كبيرة متعددة الإيثرات شكلها يشبه شكل التاج و يمكنها تشكيل المعقدات مع الأيونات الموجبة ( ⁺Na و ⁺K و هكذا ).

• إن قابلية تشكيل المعقدات هذه قوية للغاية بحيث يمكن للمركبات الأيوينة أن تذوب في المذيبات العضوية التي تحتوي على الإيثر التاجي. فمثلا برمنجنات البوتاسيوم قابل للذوبان في الماء و لكنه لا يذوب في البنزين، و لكن إذا ما تم تذويب dicyclohexyl[18]crown-6 في البنزين فإنه يستخلص برمنجنات البوتاسيوم من الماء إلى البنزين ! و يصبح لون البنزين بنفسجيا حيث يحتوي البنزين في هذه الحالة أيونات برمنجنات حرة غير ذائبة.
• كما أن الارتباط الانتقائي للأيونات الفلزية من قبل المركبات الحلقية الكبيرة له أهميته في الطبيعة، فمثلا يعمل المضاد الحيوي النوناكتين على الارتباط مع أيونات البوتاسيوم ⁺K (رغم وجود أيونات الصوديوم ⁺N أيضا) في الأوساط المائية ، مما يتسبب بانتقال انتقائي لأيونات ⁺K خلال غشاء الخلية.

مقالات قد تفيدك :